在微量水分測(cè)定領(lǐng)域,這是一個(gè)經(jīng)典且至關(guān)重要的問(wèn)題。庫(kù)倫法水分測(cè)定儀所使用的,是卡爾費(fèi)休試劑中的一個(gè)特定類(lèi)別——庫(kù)倫法專(zhuān)用卡爾費(fèi)休試劑。
一、為什么是“卡爾費(fèi)休”?
無(wú)論是庫(kù)倫法還是容量法,其測(cè)定水分的化學(xué)基礎(chǔ)都是同一個(gè)經(jīng)典反應(yīng):卡爾·費(fèi)休反應(yīng)。
這個(gè)反應(yīng)由化學(xué)家卡爾·費(fèi)休在1935年提出,其核心是碘氧化二氧化硫時(shí)需要定量的水參與,并在有機(jī)堿和醇的存在下進(jìn)行。其簡(jiǎn)化化學(xué)方程式為:
I?+SO?+2H?O+(Base,ROH)→(反應(yīng)產(chǎn)物)
這個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵特性在于:1摩爾的碘,恰好與2摩爾的水發(fā)生定量反應(yīng)。這意味著,只要我們能夠測(cè)量出消耗的“碘”的量,就可以反推出樣品中水分的量。
所以,任何基于卡爾費(fèi)休原理的儀器,都須使用能夠提供“碘”的試劑,即卡爾費(fèi)休試劑。
二、方法區(qū)別
既然都需要“碘”,那么庫(kù)倫法和容量法的根本區(qū)別就在于“碘”的來(lái)源和測(cè)量方式。
1.容量法水分測(cè)定儀
碘的來(lái)源:卡爾費(fèi)休試劑本身是含有碘的穩(wěn)定溶液。
測(cè)量方式:通過(guò)活塞,準(zhǔn)確計(jì)量消耗的、已知碘濃度的試劑體積,來(lái)計(jì)算水分含量。
試劑構(gòu)成:通常分為滴定劑和溶劑。
2.庫(kù)倫法水分測(cè)定儀
(1)碘的來(lái)源:庫(kù)倫法水分測(cè)定儀并不直接加入含碘的滴定劑。其電解池中的試劑是不含游離碘的。
(2)產(chǎn)碘方式:庫(kù)倫法水分測(cè)定儀通過(guò)電解來(lái)現(xiàn)場(chǎng)生成碘。電解池中裝有庫(kù)倫法專(zhuān)用試劑,當(dāng)通入電流時(shí),會(huì)發(fā)生反應(yīng):2I?-2e?→I?,從而即時(shí)、定量地產(chǎn)生碘分子。
(3)測(cè)量方式:儀器測(cè)量的是電解所消耗的電量。根據(jù)法拉第電解定律,產(chǎn)生1摩爾碘需要2×96485庫(kù)倫的電量,而1摩爾碘又能與2摩爾水反應(yīng)。因此,電量與水分子之間存在嚴(yán)格的定量關(guān)系。
(4)試劑構(gòu)成:庫(kù)倫法試劑同樣基于卡爾費(fèi)休反應(yīng),但它主要提供I?離子、SO?、緩沖劑和醇類(lèi)溶劑,確保電解產(chǎn)碘和化學(xué)反應(yīng)能有效、穩(wěn)定地進(jìn)行。
三、為何不能混用試劑?
理解了原理,我們就能得出明確的結(jié)論:
庫(kù)倫法水分測(cè)定儀只能使用“庫(kù)倫法專(zhuān)用”卡爾費(fèi)休試劑,不能使用容量法試劑。
混用試劑會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重問(wèn)題:
容量法試劑本身已含有高濃度的碘。將其加入庫(kù)倫法儀器的電解池后,會(huì)導(dǎo)致:
(1)背景電流/本底值較高:儀器一啟動(dòng)就會(huì)檢測(cè)到大量游離碘,無(wú)法進(jìn)行正常的終點(diǎn)判斷和測(cè)量。
(2)測(cè)量完全失效:儀器無(wú)法區(qū)分是自身電解產(chǎn)生的碘,還是試劑中原有的碘。
(3)污染:可能損壞電解系統(tǒng)。
使用庫(kù)倫法試劑于容量法儀器:
庫(kù)倫法試劑不含游離碘,無(wú)法作為滴定劑使用。將其加入容量法儀器,將完全無(wú)法滴定任何水分。
四、如何選擇正確的庫(kù)倫法試劑?
在選擇庫(kù)倫法卡爾費(fèi)休試劑時(shí),還需根據(jù)樣品性質(zhì)進(jìn)行細(xì)分:
1.通用型庫(kù)倫法試劑:適用于大多數(shù)中性、不含強(qiáng)干擾物的樣品。
2.醛酮專(zhuān)用型試劑:對(duì)于含有醛或酮的樣品,它們會(huì)與通用試劑中的甲醇發(fā)生縮醛/縮酮副反應(yīng),消耗額外水分,導(dǎo)致結(jié)果偏高。專(zhuān)用試劑使用不含甲醇或其他非干擾性溶劑,以消除此影響。
庫(kù)倫法水分測(cè)定儀與卡爾費(fèi)休試劑是密不可分的“黃金搭檔”。庫(kù)倫法儀器的精妙之處在于,它將化學(xué)的定量反應(yīng)與物理的測(cè)量結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了對(duì)微量水分的較高精度測(cè)定。